У школі відвідував гурток самодіяльності. Однією з вистав, у якій він уперше вийшов на сцену, був «Ревізор» Гоголя. Керівниця гуртка порадила Валерію піти до народного театру-студії при Будинку культури заводу імені Лихачова. Потім вступив до ВДІКу. Під час навчання на курсі ставили вистави «Пани Головльови», у якій він грав роль Іудушки, «Гамлет» - Полоній, «Борис Годунов» - Меншиков та інші. Майже всім своїм студентам Герасимов дозволяв зніматися. Першою роботою Валерія став фільм режисера Юрія Єгорова «Відрядження» (1961). Роль - Павло Козирєв, у якого закохані всі дівчата села. Претендентом на цю роль був і Володимир Трещалов. У фільмі знімалися чудові актори - Олег Єфремов, Світлана Карпінська, Олексій Миронов, Геннадій Фролов та інші. Наступною роботою в кіно була роль у Сергія Герасимова у фільмі «Люди і звірі» (1962). Дипломною роботою курсу була вистава «Кар'єра Артура Уї», де Валерій виконав роль Ернесто Гірі, а головну роль Микола Губенко.

Після закінчення ВДІКу в 1964 став актором театру кіноактора. За цей час було зіграно велику кількість вистав: «Кожен осінній вечір», «Російські люди», «Космічні далі», «Дубравини» та інші. Здебільшого це були головні ролі. У багатьох фільмах Валерій Олександрович грав ролі мужніх або людей, пов'язаних з армією. Але є у списку робіт і роль зрадника в телефільмі «Зворотної дороги немає» (1970). Своєю справжньою удачею актор називає роль Єгора Кузьмина в багатосерійному фільмі «Тіні зникають опівдні» (1971). У 2005 Валерій Олександрович знявся у своїй останній ролі - патріарха Михайла у фільмі «Цариця Ольга». Заслужений артист Російської Федерації (1992). Помер 29 листопада 2006 у московській лікарні. Похований на ділянці 52-А Ніколо-Архангельського кладовища Москви.