Polly Alexandra Walker wurde am 19. Mai 1966 in Warrington, Cheshire, England, geboren. Sie absolvierte die Ballet Rambert School in Twickenham und begann ihre Karriere als Tänzerin, doch eine Verletzung im Alter von 18 Jahren zwang sie, die Richtung zu ändern. Sie begann am Londoner Drama Centre und wechselte zur Royal Shakespeare Company, wo sie kleine Rollen spielte, bevor sie zu kleineren Fernsehrollen überging.

Polly erhielt die Titelrolle in der Fernsehserie Lorna Doone (1990), bevor sie ihr Spielfilmdebüt in Journey of Honor (1991) ("Shogun Mayeda") gab. Erstmals Aufmerksamkeit erregte sie als Engländerin in einer irischen Terroristengruppe in Phillip Noyces Patriot Games (1992).