Полли Александра Уокер родилась 19 мая 1966 года в Уоррингтоне, графство Чешир, Англия. Она окончила школу балета Рамберт в Твикнеме и начала карьеру танцовщицы, но травма в возрасте 18 лет заставила её сменить направление. Она начала обучение в Лондонском драматическом центре, а затем перешла в Королевскую шекспировскую компанию, где исполняла небольшие роли, прежде чем перейти к небольшим ролям на телевидении.

Полли получила главную роль в телесериале «Лорна Дун» (1990), прежде чем дебютировала в кино в фильме «Путь чести» (1991) («Сёгун Маэда»). Впервые привлекла внимание как англичанка в отряде ирландских террористов в фильме Филлипа Нойса «Игры патриотов» (1992)