Поллі Александра Вокер народилася 19 травня 1966 року в Воррінгтоні, Чешир, Англія. Закінчила школу балету Рамберт у Твікенемі, почала кар'єру як танцівниця, але травма у віці 18 років змусила її змінити напрямок. Вона почала в Лондонському драматичному центрі до Королівської шекспірівської компанії, де виконувала невеликі ролі, перш ніж перейти до невеликих ролей на телебаченні.

Поллі отримала головну роль у телесеріалі «Лорна Дун» (1990), перш ніж дебютувати в кіно у «Подорожі честі» (1991) («Шоґун Маєда»). Вона вперше привернула увагу як англійка в ірландській терористичній бригаді у фільмі Філіпа Нойса «Ігри патріотів» (1992).