Polly Alexandra Walker est née le 19 mai 1966 à Warrington, Cheshire, Angleterre. Elle est diplômée de la Ballet Rambert School à Twickenham, a commencé sa carrière comme danseuse, mais une blessure à l'âge de 18 ans l'a forcée à changer de voie. Elle a débuté au Drama Centre de Londres puis à la Royal Shakespeare Company, où elle a interprété de petits rôles avant de passer à des rôles secondaires à la télévision.

Polly a décroché le rôle-titre dans la série télévisée Lorna Doone (1990) avant de faire ses débuts au cinéma dans Journey of Honor (1991) (« Shogun Mayeda »). Elle s'est d'abord fait remarquer dans le rôle d'une Anglaise dans une brigade terroriste irlandaise dans Jeux de guerre (1992) de Phillip Noyce.