Polly Alexandra Walker nació el 19 de mayo de 1966 en Warrington, Cheshire, Inglaterra. Se graduó en la Ballet Rambert School de Twickenham, comenzó su carrera como bailarina, pero una lesión a los 18 años la obligó a cambiar de rumbo. Empezó en el Drama Centre de Londres y luego en la Royal Shakespeare Company, donde interpretó pequeños papeles antes de pasar a roles menores en televisión.

Polly obtuvo el papel principal en la serie de televisión Lorna Doone (1990) antes de debutar en el cine con Journey of Honor (1991) ("Shogun Mayeda"). Atrajo la atención por primera vez como una mujer inglesa en una brigada terrorista irlandesa en Patriot Games (1992) de Phillip Noyce.