Polly Alexandra Walker, 19 Mayıs 1966'da Warrington, Cheshire, İngiltere'de doğdu. Twickenham'daki Ballet Rambert School'dan mezun oldu, kariyerine dansçı olarak başladı, ancak 18 yaşındayken geçirdiği bir sakatlık yön değiştirmesine neden oldu. Londra'daki Drama Centre'da başladı ve Kraliyet Shakespeare Topluluğu'na geçti; burada küçük roller canlandırdıktan sonra televizyonda küçük rollere geçti.

Polly, Lorna Doone (1990) adlı televizyon dizisinde başrolü aldı ve ardından Journey of Honor (1991) ("Shogun Mayeda") ile sinema kariyerine başladı. İlk kez Phillip Noyce'un Patriot Games (1992) filminde İrlandalı bir terörist tugayındaki İngiliz kadın olarak dikkat çekti.